Czochralski contre Float Zone : quel procédé de silicium l’emporte ?

Le silicium est le deuxième élément solide le plus abondant sur Terre après l’oxygène, représentant plus de 25 % de la croûte terrestre. On le trouve cependant rarement à l’état élémentaire ; il existe presque toujours sous forme de composés.

Cet exposé répondra à la question de savoir comment du sable très pur (SiO2) peut être converti en silicium monocristallin, puis en détecteurs au silicium, tout en décrivant les différents procédés de croissance du silicium monocristallin.

Les exigences de matériau pour la fabrication de détecteurs de particules au silicium destinés aux applications de physique des hautes énergies doivent répondre à trois exigences fondamentales :

• une résistivité élevée ;
• une longue durée de vie des porteurs minoritaires ;
• un faible courant de génération en volume.

Pour déplacer entièrement le volume du détecteur, d’une épaisseur d’environ 200 – 300 μm, sous une tension acceptable inférieure à environ 300 V, une résistivité très élevée (> l Kohm/cm) est requise. Une longue durée de vie des porteurs minoritaires et un très faible courant de génération en volume sont en revanche nécessaires pour réduire le bruit du détecteur.

Cependant, pour les détecteurs de particules qui seront soumis à des doses de rayonnement importantes, ces paramètres ne doivent pas être pris trop au sérieux, car les durées de vie sont déjà réduites de plusieurs ordres de grandeur après des doses modérées de rayonnement, rendant sans objet la qualité initiale de la durée de vie.

En raison de la demande pour un prix raisonnable et une distribution homogène de la résistivité, non seulement sur une même plaquette mais sur l’ensemble du lingot, le silicium Float Zone est aujourd’hui la meilleure option de matériau pour les applications de détection.

Cependant, si le coût et les préoccupations liées au substrat associées au procédé épitaxial peuvent en exclure l’usage comme matériau de détection, la méthode Czochralski pourrait présenter un intérêt pour la création de matériau résistant aux rayonnements si du CZ à haute résistivité (> 1 KOhm/cm) devenait disponible commercialement.

La section suivante passera brièvement en revue la production de silicium selon les deux techniques de croissance mentionnées ci-dessus, en mettant l’accent sur la production de silicium à haute résistivité et sur les possibilités d’ingénierie des défauts, c’est-à-dire l’incorporation contrôlée d’impuretés dans le cristal.

Le silicium Czochralski (Cz)

La grande majorité du silicium produit commercialement est du silicium Czochralski, en raison de la meilleure résistance des plaquettes au stress thermique, de la rapidité de production, du faible coût et de la forte concentration en oxygène offrant la possibilité d’un gettering interne. Les cristaux industriels standards vont de 75 à 200 mm de diamètre, mesurent généralement l m de long et ont une orientation < 100>. Voici un bref aperçu du procédé.

CZ standard

La méthode Czochralski doit son nom à J. Czochralski, qui détermina la vitesse de cristallisation des métaux en tirant des mono- et polycristaux hors d’un bain fondu maintenu dans un creuset, contre la gravité. Teal et Little inventèrent la méthode de tirage à partir du bain fondu, encore largement utilisée aujourd’hui. La figure 2.1 illustre le schéma d’un tireur de silicium Czochralski, appelé « puller ».

Le puller se compose de trois parties principales :

• un four, comprenant un creuset en silice fondue, un suscepteur en graphite, un mécanisme de rotation (dans le sens horaire, comme illustré), un élément chauffant et une alimentation électrique ;
• un mécanisme de tirage du cristal, comprenant un porte-germe et un mécanisme de rotation (dans le sens antihoraire) ; et
• un contrôle de l’atmosphère, comprenant une source de gaz (comme l’argon), un régulateur de débit et un système d’évacuation.

Dans le creuset en quartz rotatif, du polysilicium de haute pureté (SGS) est fondu avec les dopants nécessaires à la résistivité finale. Un germe de silicium monocristallin est placé à la surface, puis tiré lentement vers le haut tout en étant simultanément mis en rotation.

Cela attire le silicium fondu, qui se solidifie en un cristal continu s’étendant à partir du germe. La température et la vitesse de tirage sont ajustées pour d’abord réduire le diamètre du cristal à quelques millimètres, éliminant les dislocations causées par le choc du contact germe/bain, puis élargir le cristal jusqu’à son diamètre final.

Le creuset en quartz (SiO2) se dissout progressivement au cours de la fabrication, libérant de grandes quantités d’oxygène dans le bain. Plus de 99 % de cet oxygène est perdu à la surface du bain sous forme de gaz SiO, mais le reste demeure dans le bain et peut se dissoudre dans le silicium monocristallin.

Le carbone est une autre impureté introduite dans le bain par le procédé de fabrication, bien qu’en concentrations plus faibles. Le monoxyde de silicium s’évaporant de la surface du bain réagit avec le suscepteur en graphite chaud, formant du monoxyde de carbone qui retourne dans le bain.

À mesure que le cristal est tiré du bain, la concentration d’impuretés incorporée dans le cristal (solide) diffère généralement de la concentration d’impuretés du bain (liquide) à l’interface. Le rapport de ces deux concentrations est défini comme le coefficient de ségrégation à l’équilibre k0 =Cs/c1 où Cs et C1 sont respectivement les concentrations à l’équilibre de l’impureté dans le solide et le liquide, près de l’interface.

L’oxygène est toujours l’impureté présente à la plus forte concentration dans le silicium CZ. Les concentrations typiques d’oxygène et de carbone sont respectivement [O] ≈ 5 – 10 10^{^17}cm^-3 et [C] ≈ 5 – 10 10^{^15}cm^-3. La solubilité de O dans Si est ≈ 10^{^18} cm^-3 au point de fusion, mais chute de plusieurs ordres de grandeur à température ambiante, d’où une force motrice pour la précipitation de l’oxygène. Par ailleurs, la forte concentration en oxygène peut entraîner la formation de défauts électriquement actifs indésirables.

Il s’agit des donneurs thermiques doubles (TDD) et des donneurs thermiques superficiels (STD) liés à l’oxygène, qui peuvent modifier sérieusement la résistivité du matériau. L’oxygène présente cependant aussi de bonnes propriétés.

L’oxygène agit comme agent de gettering pour les impuretés métalliques à l’état de traces dans le cristal (gettering interne) et peut ancrer les dislocations, ce qui renforce grandement le cristal. Les précipités d’oxygène au cœur de la plaquette suppriment les fautes d’empilement, et l’oxygène rend le Si plus résistant au stress thermique lors du traitement. C’est pourquoi le CZ-Si est utilisé pour la production de circuits intégrés, où de nombreuses étapes de traitement thermique sont nécessaires.

Cependant, la résistance accrue aux rayonnements est ici la propriété la plus importante d’une forte concentration en oxygène. La résistivité du silicium CZ constitue le principal problème pour son usage en tant que matériau de qualité détecteur. En raison de la contamination par le bore, le phosphore et l’aluminium provenant du creuset en quartz qui se dissout, la résistivité commerciale la plus élevée disponible pour le matériau de type n est d’environ l00 Ohmcm, et seulement légèrement supérieure pour le matériau de type p.

Par conséquent, le silicium CZ standard ne convient pas à la fabrication de détecteurs.

CZ sous champ magnétique appliqué (MGZ)

Le MCZ pourrait devenir la future technologie CZ standard, puisque les approches actuelles pour relever le défi du diamètre de cristal de 300 mm, puis 400 mm, reposent sur cette technologie. La méthode est identique à la méthode CZ, si ce n’est qu’elle est réalisée au sein d’un fort champ magnétique horizontal (HMCZ) ou vertical (VMCZ). Cela permet de contrôler l’écoulement par convection, en minimisant le mélange entre le liquide au centre du bain et celui en périphérie.

Cela crée en pratique un creuset de silicium liquide autour du bain central de silicium, capable de piéger une grande partie de l’oxygène et de ralentir sa migration vers le cristal. Par rapport au CZ standard, une concentration d’oxygène plus faible peut être obtenue, et la distribution des impuretés est plus homogène.

Cette méthode offre également la possibilité de produire du silicium de qualité détecteur à forte concentration en oxygène. La technologie étant encore très jeune, il est difficile d’obtenir un tel matériau avec des concentrations d’impuretés reproductibles à l’échelle commerciale. Un premier matériau d’essai de type p à 4 KΩcm, avec une concentration en oxygène de 7 – 8 l0¹⁷ cm^-3 et une concentration en carbone inférieure à 2xl0¹⁶ cm^-3, a néanmoins été obtenu.

CZ continu (CCZ)

Avec la méthode CCZ, un approvisionnement continu en silicium polycristallin fondu est obtenu grâce à un double creuset en quartz. Dans le premier, le cristal est cultivé, et dans le second, relié au premier, un réservoir de silicium fondu est maintenu, pouvant être réalimenté en polysilicium neuf pendant le procédé de croissance.

Cela permet d’obtenir des cristaux plus longs et améliore le rendement et les coûts d’exploitation du tireur CZ. De plus, les monocristaux obtenus présentent une résistivité et une concentration en oxygène uniformes, ainsi qu’un historique thermique identique. Combinée à la méthode du champ magnétique, la technique CZ continue sous champ magnétique appliqué (CMCZ) offre la possibilité de faire croître du CZ long et de grand diamètre. Cependant, le silicium produit par cette technologie n’a, à ce jour, pas été utilisé pour des expériences de dommages par irradiation.

Le silicium Float Zone (FZ)

Le silicium Float Zone est une alternative de haute pureté aux cristaux cultivés par le procédé Czochralski. Les concentrations d’impuretés légères, comme le carbone et l’oxygène, y sont extrêmement faibles. Une autre impureté légère, l’azote, aide à contrôler les microdéfauts et apporte également une amélioration de la résistance mécanique des plaquettes. Il est désormais ajouté intentionnellement pendant les étapes de croissance.

La méthode Float Zone

La méthode Float Zone (FZ) repose sur le principe de la fusion de zone et fut inventée par Theuerer en 1962. La figure 2.2 illustre le schéma du procédé. La production se déroule sous vide ou dans une atmosphère gazeuse inerte. Le procédé commence avec une tige polycristalline de haute pureté et un germe monocristallin, maintenus face à face en position verticale et mis en rotation.

Grâce à un champ radiofréquence, les deux sont partiellement fondus. Le germe est amené par le bas pour entrer en contact avec la goutte de bain formée à l’extrémité de la tige poly. Un procédé d’étranglement est réalisé pour établir un cristal exempt de dislocations, avant que le col ne soit autorisé à s’élargir pour former un cône et atteindre le diamètre souhaité pour une croissance en régime stationnaire.

À mesure que la zone fondue se déplace le long de la tige de polysilicium, le silicium fondu se solidifie en un monocristal et, simultanément, le matériau est purifié.

Les concentrations typiques d’oxygène et de carbone dans le silicium FZ sont inférieures à 5 10¹⁵ cm^-3. Les cristaux FZ sont dopés en ajoutant le gaz dopant phosphine (PH³) ou diborane (B₂H₆) au gaz inerte, respectivement pour les types n et p. Contrairement à la croissance CZ, la zone fondue de silicium n’est en contact avec aucune substance hormis le gaz ambiant, qui ne peut contenir que du gaz dopant. Le silicium FZ peut ainsi atteindre facilement une pureté et une résistivité bien plus élevées.

De plus, un affinage de zone multiple peut être réalisé sur une tige afin de réduire davantage les concentrations d’impuretés. Là encore, le coefficient de ségrégation effectif k joue un rôle important. Le bore, par exemple, a un coefficient de ségrégation à l’équilibre de k0 = 0,8. Le phosphore, en revanche, peut non seulement être ségrégé (k0 = 0,35) mais s’évapore aussi du bain à un rythme assez élevé.

C’est pour cette raison que, d’une part, il est plus facile de produire du FZ de type p plus homogène que du FZ de type n et que, d’autre part, le silicium de type p à haute résistivité ne peut être obtenu qu’à partir de polysilicium à faible teneur en bore. Les dopants à faible k0 comme le Sn peuvent être introduits par dopage en pastille — des trous sont percés dans le lingot, dans lesquels le dopant est incorporé — ou en évaporant une couche de dopant sur l’ensemble du lingot avant le procédé de fusion de zone.

Références

1. W. R. Leo Techniques for Nuclear and Particle Physics Experiments