Czochralski vs Float Zone: quale processo per il silicio monocristallino?

Il silicio è il secondo elemento solido più abbondante sulla Terra dopo l’ossigeno, e costituisce più del 25% della crosta terrestre. Tuttavia si trova raramente in forma elementare: quasi tutto il silicio esiste sotto forma di composti.

Questo articolo risponde alla domanda su come la sabbia altamente pura (SiO2) possa essere trasformata in silicio monocristallino e poi in rivelatori al silicio, descrivendo inoltre le diverse procedure di crescita del silicio monocristallino.

I materiali per la fabbricazione di rivelatori di particelle al silicio destinati ad applicazioni di fisica delle alte energie devono soddisfare tre requisiti fondamentali:

• alta resistività;
• elevata vita media dei portatori minoritari;
• bassa corrente di generazione nel bulk.

Per svuotare completamente il bulk del rivelatore, con uno spessore di circa 200 – 300 um, mediante una tensione accettabile inferiore a circa 300 V, è necessaria una resistività molto elevata (> 1 kΩ/cm). Una elevata vita media dei portatori minoritari e una corrente di generazione nel bulk molto bassa sono invece necessarie per ridurre il rumore del rivelatore.

Tuttavia, per i rivelatori di particelle che saranno sottoposti a dosi significative di radiazione, questi parametri non devono essere considerati troppo rigidamente, perché la vita media viene già ridotta di ordini di grandezza dopo dosi moderate di radiazione, rendendo irrilevanti le buone caratteristiche iniziali di vita media.

Per la richiesta di un prezzo equo e di una distribuzione omogenea della resistività non solo su un singolo wafer ma sull’intero lingotto, il silicio Float Zone è oggi la migliore opzione di materiale per le applicazioni nei rivelatori.

Tuttavia, mentre i costi e le criticità del substrato legate al processo epitassiale possono precludere il suo impiego come materiale per rivelatori, il metodo Czochralski potrebbe risultare interessante per la produzione di materiale resistente alle radiazioni, qualora silicio CZ ad alta resistività (> 1 kΩ/cm) diventasse disponibile commercialmente.

La sezione successiva descriverà brevemente la produzione del silicio con le due tecniche di crescita menzionate sopra, con particolare attenzione alla produzione di silicio ad alta resistività e alle possibilità di ingegnerizzazione dei difetti, cioè l’incorporazione controllata di impurità nel cristallo.

Silicio Czochralski (CZ)

La grande maggioranza del silicio prodotto commercialmente è silicio Czochralski, per la migliore resistenza dei wafer allo stress termico, la velocità di produzione, il basso costo e l’elevata concentrazione di ossigeno che consente il gettering interno (Internal Gettering). I cristalli industriali standard hanno un diametro compreso tra 75 e 200 mm, sono tipicamente lunghi 1 m e presentano orientazione <100>. Di seguito ne viene fornita una breve descrizione.

CZ standard

Il metodo Czochralski prende il nome da J. Czochralski, che determinò la velocità di cristallizzazione dei metalli tirando mono- e policristalli fuori da una fusione contenuta in un crogiolo, in direzione contraria alla gravità. Teal e Little inventarono il metodo di estrazione dalla fusione (pull-from-melt), ancora oggi ampiamente utilizzato. La Figura 2.1 mostra lo schema di un apparato di crescita del silicio Czochralski, chiamato puller.

Il puller è composto da tre parti principali:

• un forno, che comprende un crogiolo in silice fusa, un suscettore in grafite, un meccanismo di rotazione (in senso orario, come mostrato), un elemento riscaldante e un’alimentazione elettrica;
• un meccanismo di estrazione del cristallo, che comprende un porta-seme e un meccanismo di rotazione (in senso antiorario); e
• un sistema di controllo dell’ambiente, che comprende una fonte di gas (come l’argon), un controllo del flusso e un sistema di scarico.

Nel crogiolo di quarzo rotante, il polisilicio ad alta purezza (SGS) viene fuso insieme ai droganti aggiuntivi necessari per ottenere la resistività finale. Un seme di silicio monocristallino viene posto sulla superficie e tirato lentamente verso l’alto, mentre viene contemporaneamente ruotato.

Questo attira il silicio fuso, che si solidifica in un cristallo continuo che si estende a partire dal seme. Temperatura e velocità di estrazione vengono regolate per restringere prima il diametro del cristallo a pochi millimetri, eliminando le dislocazioni causate dallo shock termico del contatto seme/fusione, e poi per allargare il cristallo fino al diametro finale.

Il crogiolo di quarzo (SiO2) si dissolve gradualmente durante il processo di fabbricazione, rilasciando grandi quantità di ossigeno nella fusione. Più del 99% di questo ossigeno viene perso in superficie sotto forma di gas SiO, ma il resto rimane nella fusione e può dissolversi nel silicio monocristallino.

Il carbonio è un’altra impurità introdotta nella fusione dal processo di fabbricazione, sebbene in concentrazioni inferiori. Il monossido di silicio che evapora dalla superficie della fusione reagisce con il suscettore di grafite caldo, formando monossido di carbonio che rientra nella fusione.

Mentre il cristallo viene estratto dalla fusione, la concentrazione di impurità incorporata nel cristallo (solido) è generalmente diversa dalla concentrazione di impurità della fusione (liquido) all’interfaccia. Il rapporto tra queste due concentrazioni è definito coefficiente di segregazione all’equilibrio k0 = Cs/Cl, dove Cs e Cl sono rispettivamente le concentrazioni di equilibrio dell’impurità nel solido e nel liquido vicino all’interfaccia.

L’ossigeno è sempre l’impurità con la concentrazione più alta nel silicio CZ. Le concentrazioni tipiche di ossigeno e carbonio sono [O] ≈ 5 – 10 10^{^17}cm^-3 e [C] ≈ 5 – 10 10^{^15}cm^-3, rispettivamente. La solubilità dell’O nel Si è ≈ 10^{^18} cm^-3 al punto di fusione, ma scende di diversi ordini di grandezza a temperatura ambiente; esiste quindi una forza motrice per la precipitazione dell’ossigeno. Inoltre, l’elevata concentrazione di ossigeno può portare alla formazione di difetti elettricamente attivi indesiderati.

Si tratta dei donori termici doppi (TDD) e dei donori termici superficiali (STD) legati all’ossigeno, che possono modificare seriamente la resistività del materiale. Tuttavia, l’ossigeno presenta anche proprietà positive.

L’ossigeno agisce come agente di gettering per le impurità metalliche in traccia presenti nel cristallo (gettering interno) e può bloccare le dislocazioni, il che rafforza notevolmente il cristallo. I precipitati di ossigeno nel nucleo del wafer sopprimono i difetti di stacking, e l’ossigeno rende il Si più resistente allo stress termico durante la lavorazione. Questo è il motivo per cui il silicio CZ è utilizzato per la produzione di circuiti integrati, dove sono presenti numerosi passaggi di lavorazione termica.

Tuttavia, in questo lavoro la proprietà più importante di un’elevata concentrazione di ossigeno è il miglioramento della resistenza alle radiazioni. La resistività del silicio CZ è il problema principale per il suo impiego come materiale per rivelatori. A causa della contaminazione da boro, fosforo e alluminio proveniente dal crogiolo di quarzo che si dissolve, la resistività massima disponibile commercialmente per il materiale di tipo n è di circa 100 Ohm·cm, e solo leggermente superiore per il materiale di tipo p.

Di conseguenza, il silicio CZ standard non è adatto alla fabbricazione di rivelatori.

CZ con campo magnetico applicato (MGZ)

L’MCZ potrebbe diventare la futura tecnologia CZ standard, poiché gli approcci attuali per risolvere la sfida del diametro dei cristalli di 300 mm e, in seguito, di 400 mm si basano su questa tecnologia. Il metodo è identico al metodo CZ, con la differenza che viene condotto all’interno di un forte campo magnetico orizzontale (HMCZ) o verticale (VMCZ). Questo consente di controllare il flusso convettivo del fluido, permettendo di minimizzare il mescolamento tra il liquido al centro del bagno e quello ai margini.

In pratica, questo crea un crogiolo di silicio liquido attorno al bagno centrale di silicio, che può trattenere gran parte dell’ossigeno e rallentarne la migrazione nel cristallo. Rispetto al CZ standard, si può ottenere una concentrazione di ossigeno più bassa e una distribuzione delle impurità più omogenea.

Questo metodo offre anche la possibilità di produrre silicio per rivelatori con un’elevata concentrazione di ossigeno. Poiché la tecnologia è ancora molto giovane, è difficile ottenere questo materiale con concentrazioni di impurità riproducibili su base commerciale. Tuttavia, è stato ottenuto un primo materiale di prova di tipo p a 4 kΩ·cm, con una concentrazione di ossigeno di 7 – 8 10¹⁷ cm^-3 e una concentrazione di carbonio inferiore a 2×10¹⁶ cm^-3.

CZ continuo (CCZ)

Con il metodo CCZ, un approvvigionamento continuo di silicio policristallino fuso viene ottenuto utilizzando un doppio crogiolo di quarzo. Nel primo crogiolo viene fatto crescere il cristallo, mentre nel secondo, collegato al primo, viene mantenuto un serbatoio di silicio fuso che può essere rifornito di nuovo polisilicio durante il processo di crescita.

Questo consente di ottenere cristalli più lunghi e migliora la produttività e i costi operativi dell’apparato CZ. Inoltre, i monocristalli risultanti presentano una resistività e una concentrazione di ossigeno uniformi e una storia termica identica. In combinazione con il metodo a campo magnetico, la tecnica CZ continua con campo magnetico applicato (CMCZ) offre la possibilità di far crescere cristalli CZ lunghi e di grande diametro. Tuttavia, il silicio prodotto con questa tecnologia non è ancora stato utilizzato per esperimenti sui danni da radiazione.

Silicio Float Zone (FZ)

Il silicio Float Zone è un’alternativa ad alta purezza ai cristalli fatti crescere con il processo Czochralski. Le concentrazioni di impurità leggere, come carbonio e ossigeno, sono estremamente basse. Un’altra impurità leggera, l’azoto, aiuta a controllare i microdifetti e comporta anche un miglioramento della resistenza meccanica dei wafer. Oggi viene aggiunto intenzionalmente durante le fasi di crescita.

Il metodo Float Zone

Il metodo Float Zone (FZ) si basa sul principio della fusione di zona ed è stato inventato da Theuerer nel 1962. La Fig. 2.2 mostra lo schema del processo. La produzione avviene sotto vuoto o in un’atmosfera gassosa inerte. Il processo inizia con una barra policristallina ad alta purezza e un cristallo seme monocristallino, mantenuti a contatto faccia a faccia in posizione verticale e ruotati.

Con un campo a radiofrequenza, entrambi vengono parzialmente fusi. Il seme viene portato dal basso fino a entrare in contatto con la goccia di fusione formatasi alla punta della barra policristallina. Viene eseguito un processo di strizione (necking) per ottenere un cristallo privo di dislocazioni, prima di lasciare che il collo aumenti di diametro, formando una rastremazione, fino a raggiungere il diametro desiderato per la crescita in regime stazionario.

Mentre la zona fusa viene spostata lungo la barra di polisilicio, il silicio fuso si solidifica in un monocristallo e, contemporaneamente, il materiale viene purificato.

Le concentrazioni tipiche di ossigeno e carbonio nel silicio FZ sono inferiori a 5 10¹⁵ cm^-3. I cristalli FZ vengono drogati aggiungendo al gas inerte il gas drogante fosfina (PH³) o diborano (B₂H₆), rispettivamente per il tipo n e il tipo p. A differenza della crescita CZ, la zona di silicio fuso non è in contatto con alcuna sostanza, se non con il gas ambiente, che può contenere soltanto il gas drogante. Per questo motivo, il silicio FZ può facilmente raggiungere una purezza e una resistività molto più elevate.

Inoltre, sulla barra si possono eseguire più passaggi di raffinazione di zona per ridurre ulteriormente le concentrazioni di impurità. Anche in questo caso, il coefficiente di segregazione efficace k gioca un ruolo importante. Il boro, ad esempio, ha un coefficiente di segregazione all’equilibrio k0 = 0,8. Il fosforo, al contrario, non solo può essere segregato (k0 = 0,35) ma evapora anche dalla fusione a una velocità piuttosto elevata.

Questo è il motivo per cui, da un lato, è più facile produrre FZ di tipo p omogeneo rispetto a FZ di tipo n e, dall’altro, il silicio di tipo p ad alta resistività può essere ottenuto solo da polisilicio con basso contenuto di boro. I droganti con un k0 piccolo, come lo Sn, possono essere introdotti tramite pill doping – vengono praticati dei forellini nel lingotto, nei quali viene incorporato il drogante – oppure facendo evaporare uno strato di drogante sull’intero lingotto prima del processo di float zoning.

Bibliografia

1. W. R. Leo Techniques for Nuclear and Particle Physics Experiments

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